第四章 热力学基础

　　本章研究的也是物质热现象和热运动的学科，但热力学主要是从能量观点出发分析研究在物质热运动状态变化过程中有关热功转换的关系和条件。因此要把握住能量这个主线，分析能量转化和传递时所遵循的规律。

　　这一章主要讲的是两个定律：热力学第一定律和热力学第二定律。

　　第一部分：热力学第一定律

　　一、功与热量（领会概念）

　　先理解一下“热力学系统”这个概念，就是指在热力学中研究的热运动状态发生变化的物体（气、液、固都可以）。

　　功和热都是一种“过程量”，也就是说，功只是在作功才有意义，热量也只有传递时才有意义。我们不能说这个系统拥有多少“功或热量”，只能说，这个系统对外作了多少功或传递了多少热量。

　　要注意的是一个热力学系统具有一定的内能，虽然它与功和热量的单位相同，但这是一个状态量，也就是说，它与过程无关。即使不作功，它也是存在和有意义的。

　　二、热力学第一定律、热力学系统的内能

　　内能的概念（领会）：一个热力学系统，在其处于一定状态时，具有一定的能量，这个能量就是热力学系统的内能（如上一章讲到的气体所具有的内能，这从微观上讲是由分子热运动形成的）

　　热力学第一定律（综合应用）

　　热力学系统在从平衡状态1向平衡状态2的变化中，外界对系统所作的功W'和外界传给系统的热量Q二者之和是恒定的，等于系统内能的改变E2E1.用简单的表述可以这样理解：系统的吸热等于内能增量与对外所作功的和。即 Q=E2E1+W （这个公式的各种变换形式应十分熟悉，总的一条，就是能量应该守恒，一个系统不可能产生能量，也不会消灭能量）

　　所谓“第一类永动机”就是不需要外界能量供给却能不断对外做功的机器，这相当于上面公式中的dQ=0，而（dE+dW）不为0.这是不可能实现的。

　　三、平衡过程中功、热量和内能增量的计算（综合应用）

　　这一节就是对上面定律的细分解作计算，根据三个计算公式，应能对“平衡过程”中各个参量进行求解。

　　平衡过程：就是指系统所经历的中间状态都无限接近于平衡状态的变化过程。平衡状态就是指在系统内体积一定，温度和压强处处相等的状态。平衡过程就是指在变化过程中，每一个中间状态都表现为一定体积，温度和压强处处相等的无限接近状态，当然这是理想情形。

　　平衡过程中功的计算：功就是沿着力的方向上力的大小与距离的乘积。用气体推活塞的过程来推导出热力学系统对外界所做的功为：

　　这个公式对气液固态系统均适用。

　　平衡过程中热量的计算：

　　这里涉及到一个摩尔热容量的定义，即1摩尔物质温度升高（或降低）1度时所吸收（或放出）的热量，用C表示，单位是J/（mol.K）。（我们以前学过一个“比热容”的概念，其意义相同，只是所用单位不同）

　　计算热量的普遍公式是：

　　对于气体，更有实际意义的是定压摩尔热容量和定容摩尔热容量，分别用Cp和Cv表示，也就是加上一个条件，即在压强不变或体积不变时的摩尔热容量。只要用相应热容量代入上式就可得到相应的等压过程或等容过程吸收的热量值。

　　内能增量的计算：

　　我们已经知道理想气体内能的计算方法，其增量就是用末量减去初量。这个增量也是与过程无关的。对一定量的气体，它只是两个状态温度差的函数即

　　对PV图应能达到会作图的要求。

　　四、热力学定律对理想气体等值过程的应用（综合应用）

　　所谓等值过程就是在系统状态变化过程中，有一个状态参量保持不变的过程。

　　等容过程：即体积保持不变的加热或冷却过程。这个过程中，气体不做功，即 Qv=E2E1，因此

　　这个公式虽是从等容过程中推导出来的，但它适用于任何过程，因为理想气体的内能变化只与温度的增量ΔT有关。

　　等压过程：压强保持不变的过程。在等压膨胀过程中，系统从外界吸收的热量有一部分用于系统内能，其余部分用于对外界作功；在等压压缩过程中，外界对系统作的功和系统内能的减少量都转变为传给外界的热量。即Qp=E2E1+W

　　理想气体的定容摩尔热容量和定压摩尔热容量理论（简单应用）

　　普适气体常量的物理意义，1摩尔理想气体在等压过程中升温1度时对外所作的功。即CpCr=R

　　泊松比 γ=Cp/Cv=（i+2）/i 理想气体的这几个量Cv，Cp，γ与气体分子结构的关系，即它们与分子运动的自由度有关。运用这几个量来对气体的功、能、热量进行简单计算。

　　等温过程：由于温度不变，因此系统的内能不变，系统吸收的热量全部用来对外做功。即：

　　五、绝热过程（简单应用）

　　绝热过程就是系统与外界之间无热量传递的过程，因此在状态变化时，三个参量均会发生变化。

　　泊松方程（识记）

　　从PV图上可见，绝热线比等温线更陡些，因为在系统体积膨胀时要保持等温必吸收热量，而绝热之后，没有热量可吸收，所以温度降低，压强减少。反之系统压缩时，无处释放热量，从而温度上升，压强增大。

　　对于绝热过程的能量转换关系，只要能运用几个公式：一个是内能增量公式：

　　绝热过程的功：

　　绝热过程中，系统与外界无热量传递，因此Q=0，系统消耗本身内能对外作功而温度降低（膨胀）或外界对系统所做功全部用于增加内能而升高温度。

　　六、循环过程（简单应用）

　　循环过程即一个物体系统经历一连串的变化更后又恢复到原来的初始状态的整个过程。在PV图上，一个循环过程形成一个闭合曲线，起点和终点是相同的。

　　热机的效率就是η=W循环/Q1 即在一个循环中从高温热库中吸收的热量中有百分之多少变为有用的功。热机的效率一定小于1.

　　热机的循环过程在PV图上均为顺针方向进行的，称为正循环。

　　致冷机的循环过程是一个逆循环。致冷系数就是系统从低温热库吸收的热量与外界提供的功之比。即：

　　七、宏观过程的方向性（领会）

　　先看一下结论：自然界中一切与热现象有关的宏观过程都涉及到热转换或热传导。而功热转换过程是不可逆的；热量从高温物体自动传向低温物体的过程是不可逆的；气体的自由膨胀过程是不可逆的。所以一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。

　　第二部分：热力学第二定律

　　这个定律其实就是上面指出的热现象有关的宏观过程的不可逆性的规律。可以有以下表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单一热库吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响；即第二类永动机是不可能制成的。

　　那么热力学第二定律的实质是什么？这就从热力学系统的微观状态来进行研究分析，根据对微观分子状态的统计和概率分析，得出这样的结论，在宏观孤立系统内部所发生的过程，总是由微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。

　　用一个符号Ω来表示任一宏观状态所包含的微观状态数目为该宏观状态的热力学概率。

　　热力学系统是由大量作无序运动的分子组成的。

　　相应的，热力学第二定律就可理解为：在宏观孤立系统内部所发生的实际过程，就是沿着热力学概率大的宏观状态进行，总是沿着无序性增大的方向进行。

　　这是一条统计规律，因为这是大量无序运动的分子的宏观表现，如果只有少数分子，那么它就不适用此规律。同时，这条定律指出的只是过程进行的更概然方向，从理论上讲，孤立系统的热力学概率Ω值和无序性变小的过程也可能发生，但是根据概率统计，其在实际上发生的可能性极小，所以一般不会出现或观测不到。

　　为了把这个定律进行定量的表示，我们引进“熵”概念，用S表示，这个玻尔兹曼关系公式应记住：

　　S=klnΩ 这个k就是玻尔兹曼常量 1.38×1023 J/K

　　熵增加原理也就是热力学第二定律的又一表述：在宏观孤立系统内所发生的实际过程总是沿着熵增加的方向进行，即 ΔS>0